超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响

超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响

摘要：利用电厂低品位热能为动力，对低等级粉煤灰进行粉碎，通过对掺高效减水剂的水泥净浆流动度及流动度损失的测定，研究不同细度的磨细灰对水泥与高效减水剂相容性的影响。采用Zeta电位试验分析了超细粉煤灰细度对水泥浆体带电性能的影响。试验结果表明：超细粉煤灰对水泥和高效减水剂的相容性有明显的改善作用；粉煤灰细度越小效果越好，但过度细化会对相容性产生负面效应。不同细度的粉煤灰在去离子水中的Zeta电位值不同，粉煤灰所带电荷的绝对值越大，分散均化能力越强。

关键词：超细粉煤灰；高效减水剂；相容性；Zeta电位

引言

粉煤灰是火力发电厂排放的固体废物，也是一种活性矿物资源，具有特殊的活性效应、形态效应和微集料效应[1-3]，高品质的粉煤灰已成为混凝土必不可少的成分。目前研究较多的是I、II级粉煤灰在混凝土中的应用，由于我国电厂排放的粉煤灰优质灰较少，95%以上的为III级灰或等外灰，活性较低，不能直接用作水泥混合材和高性能混凝土活性掺合料，因此，高效低成本的研究开发低等级粉煤灰粉磨技术具有较大的经济效益和社会效益。

如能使生产的超细粉煤灰在混凝土的制备中得到广泛应用，既可改善水泥与高效减水剂的相容性、提高混凝土的抗侵蚀能力及耐久性[5-8]，节约水泥用量，还可解决粉煤灰对环境的污染。但在混凝土制备过程中经常遇到水泥与减水剂相容性问题，有时尽管高效减水剂掺量很大，而混凝土仍显得干硬或坍落度经时损失很大，这些相容性问题会影响混凝土的正常工作。所以在混凝土中引入粉煤灰，需先了解超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响。

本研究利用火电厂低品位热能高效低廉的对低等级粉煤灰磨细，讨论了利用过饱和蒸气气流磨制备的不同细度的超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响，以便为超细粉煤灰在混凝土中的应用提供参考。

本试验制备4种细度的粉煤灰，见表2。

1.3试验方法

1.3.1水泥净浆流动度测试

关于相容性的问题，国内外学者进行了一些研究[9-10]，并验证了用水泥净浆流动度测试方法来检测水泥与减水剂相容性的可行性。本试验采用GB50119—2003《混凝土外加剂应用技术规范》附录A“混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法”，通过测定饱和点值、流动度经时损失两个指标来检测和评价水泥、粉煤灰和高效减水剂相容性。（注：试验室平均温度为18℃）。

所谓饱和点是指减水剂掺量增加到某一值后再增加用量，流动度不再增加，相反会出现水泥与骨料的离析，这一减水剂用量称为饱和点[11]，在图上表示为外加剂掺量与水泥净浆流动度变化曲线的拐点。饱和点外加剂掺量低、流动度大且经时损失小的外加剂对水泥适应性好。

1.3.2Zeta电位测试

Zeta电位是一个表征分散体系稳定性的重要指标，粉煤灰及减水剂可吸附在水泥颗粒表面，由于静电斥力的作用，促进粒子间的分散，从而影响水泥浆体的流动性。

本试验采用测定Zeta电位的方法分析超细粉煤灰细度对水泥浆体带电性能的影响。

2、试验结果与分析

2.1高效减水剂的饱和点

图1为W/B=0.32时水泥与萘系高效减水剂拌和后5、30和60min的流动度。

从图1可看出W/B=0.32时，在双马水泥中加入四川柯帅萘系高效减水剂后，初始流动度较大，有明显的饱和点，但饱和点高效减水剂用量达1.0%左右，且饱和点处的流动度经时损失大，因此双马水泥与四川柯帅萘系高效减水剂相容性一般。

2.2粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响

图2为W/B=0.32时掺有30%F3粉煤灰的水泥与萘系高效减水剂拌和后5、30和60min的流动度。

比较图1、2可以看出，掺入超细粉煤灰的双马水泥与四川柯帅萘系高效减水剂的相容性得到了改善，主要表现为：与同水胶比的净浆相比，初始流动度由180mm增大至210mm，饱和点值由1.0%降低到0.8%左右，流动度经时损失减小。这与粉煤灰的形貌特征、细粒级配以及缓凝作用是分不开的。

从图3的扫描电子显微镜图可以看出，原状的低等级粉煤灰多为60μm左右的玻璃子母珠和海绵状多孔玻璃体，表面粗糙多孔。而粉煤灰经粉碎后，粒度大的玻璃珠和海绵状多孔玻璃体已经被破坏，产生了大量1~5μm的粉煤灰微珠，这些微珠表面光滑，粒径小，具有更好的形态效应，改善了灰的颗粒级配形状和结构，既能增加浆体流动度，又能充当微集料填充在水泥颗粒的缝隙中，使水化后的浆体更加密实。此外，粉煤灰颗粒的表面部分为蒸发沉淀的碱性硫酸盐所覆盖，它易于溶解并延缓铝酸盐的水化，避免了水泥骨架的过早形成[12]，因此粉煤灰取代水泥时表现出了缓凝，从而减少了浆体的流动度损失。

从图2可以看出，掺入超细粉煤灰的双马水泥浆，在饱和点以后，流动度损失接近于0，当掺量达到1.2%时，水泥浆的经时流动度持续增长，没有损失，其主要原因可能为：①四川柯帅萘系高效减水剂的缓凝成分延缓了水泥颗粒的水化速率，使得浆体经时流动度没有损失；②水化初期水泥颗粒对高效减水剂的吸附并不完全，吸附过程的持续进行保证了浆体经时流动度的持续增长。

2.3粉煤灰细度对水泥与高效减水剂相容性的影响

图4、5为W/B=0.32时，分别掺4种不同细度粉煤灰的双马水泥与四川柯帅萘系高效减水剂拌和后5min的流动度以及5和60min之间的流动度经时损失率。4种粉煤灰的细度如表2所示，掺量为30%，高效减水剂的掺量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.6%。

由表2可知，粉煤灰细度F1<F2<F3<F4，结合图4、5可以看出，掺F2的双马水泥与四川柯帅萘系高效减水剂的相容性最好，流动度达280mm，饱和点值为0.6%左右，流动度经时损失较小；掺F1的最差，表现为饱和点值偏大（1.0%~1.2%），流动度经时损失过大，最高达-58.3%。由图4可知，掺F2、F3、F4的水泥浆的流动度经时损失率相差不大，并且随着减水剂掺量的增加，流动度经时损失逐渐减少，当掺量为0.8%左右时经时损失接近0。当减水剂掺量继续增大时，出现了60min后流动度增大的趋势。

因而对于磨细的粉煤灰取代水泥，随着粉煤灰的细化会增加水泥与高效减水剂的相容性，但过细的粉煤灰会产生负面影响。一般说来，粉煤灰被充分细化后，获得了很高的表面能，当高效减水剂掺入后，减水剂优先吸附于磨细的粉煤灰颗粒上，而由于静电斥力使水泥颗粒迅速分散开来，表现出较好的和易性，同时越细的粉煤灰，其比表面积越大，巨大的比表面积对高效减水剂起到载体作用，降低了它的饱和点，从而改善了水泥与高效减水剂的相容性。但同时，粉煤灰越细，巨大的比表面积使得颗粒的吸附能力增强，形成絮凝结构的趋势增大，以至对水泥与高效减水剂的相容性带来负效应，表现出较差的相容性。

由图4可见，当高效减水剂掺量较低（0.4%左右）时，F1的初始流动度最小，但随着减水剂掺量的增加，流动度增幅较大。这是由于粉煤灰越细比表面积越大，细度的减小带来的负效应大于正效应，最终使相容性变差。另一方面也说明减水剂用量太小，无法满足流动度的要求，需要增加减水剂用量来提高相容性。

2.4超细粉煤灰细度对水泥浆体带电性能的影响

2.4.1超细粉煤灰在水中的Zeta电位

取4种细度的粉煤灰各0.2g，分别放入4个盛有100mL水的烧杯中，用超声波分散，采用英国马尔文仪器公司生产的纳米粒度及Zeta电位分析仪对不同细度的磨细粉煤灰测试其在水中的Zeta电位，测试结果如表3所示。

由表3可知，粉煤灰细度不同，在去离子水中的Zeta电位值也不同，4种细度的粉煤灰在去离子水中的Zeta电位的绝对值依次为F2>F3>F4>F1，其中F2的Zeta电位绝对值最大，达-49.7mV。结合图4可以看出，由于粉煤灰带同种电荷，因而超细粉煤灰在水泥基材中起到了分散、匀化作用[13]。粉煤灰在去离子水中的Zeta电位绝对值越大，分散、匀化能力越强，越能增强水泥浆体的和易性。

2.4.2粉煤灰及减水剂对水泥颗粒表面Zeta电位的影响

取3个200mL的烧杯，烧杯I中加入100mL去离子水、0.2g水泥；烧杯II中加入100mL水、0.14g水泥、0.06g超细粉煤灰F2；烧杯III中加入100mL0.5g/L的四川柯帅萘系高效减水剂、0.14g水泥、0.06g超细粉煤灰F2，分别搅拌5min并用超声波分散，测其Zeta电位值，试验结果见图6。

由图6可见，水泥浆体随着水化过程的进行，Zeta电位逐渐由正变负，且电位的绝对值较小。在水泥浆体中加入粉煤灰后，Zeta电位绝对值明显增大，当进行到1h时电位的绝对值接近于掺有减水剂的浆体的电位值。该结果说明，粉煤灰的加入使水泥颗粒表面的带电电荷增多，对水泥颗粒的分散作用增强，宏观上如图2所示，表现为水泥浆流动度大幅上升，和易性增强。

当萘系减水剂和粉煤灰复合加入水泥浆体中，Zeta电位值达-30.6mV，且电位随时间变化很小。结合净浆试验说明，减水剂与粉煤灰复合加入对水泥颗粒的分散、匀化效果更好，流动性增大，且水泥浆体在长时间内保持稳定性。这是由于当水泥分散体系中掺加减水剂时，在水泥粒子的表面形成了一层吸附膜。它们在溶液中电解后被吸附在水泥粒子上使其带上负电荷，吸附的结果使水泥粒子表面双电层发生变化，Zeta电位值显著增加。当然，磨细粉煤灰颗粒同样要吸附减水剂，增加磨细粉煤灰颗粒间的Zeta电位，从而增加浆体的流动性。

3、结论

（1）以低等级粉煤灰为原料，利用过饱和蒸气气流磨制备的超细粉煤灰可以明显改善萘系减水剂与水泥相容性，表现为：提高浆体的流动性，降低高效减水剂的饱和点。

（2）粉煤灰细度会对水泥与高效减水剂的相容性产生影响，细度越小改善效果越好，但细度的影响有限，过细的粉煤灰会对相容性产生负效应。

（3）不同细度的粉煤灰在去离子水中的Zeta电位值不同，粉煤灰所带电荷的绝对值越大，分散匀化能力越强。四川柯帅萘系高效减水剂和超细粉煤灰复合加入水泥浆体中可使水泥浆体的和易性增强，且在长时间内保持稳定性。